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    有机化学第2章饱和烃_图文

    有机化学第2章饱和烃_图文

    第2章 饱 和 烃
    烃:只含有碳和氢两种元素的有机化合物统称碳氢化合物简称烃
    (hydrocarbon) 烃分子中的氢原子被其它原子或基团取代后可以生成一系列 衍生物因此可以把烃类看作有机化合物的母体

    脂肪烃: 烃分子中碳原子连接成链状的称为脂肪烃;

    脂环烃:烃分子中碳原子连接成环状的称为脂环烃;
    饱和烃: 烃分子中的碳原子之间都以单键(CC)相连其余的价 键都为氢原子所饱和则称为饱和烃(saturated hydrocarbons) 其中碳骨架是开链的称为烷烃或石蜡烃碳骨架是环状的称为环 烷烃(cycloalkanes) 不饱和烃: 含有碳碳重键(碳碳双键或和碳碳三键)的烃统称不饱 和烃(unsaturated hydrocarbon)

    2.1 烷烃(alkanes)
    2.1.1 烷烃的通式和构造异构
    1.烷烃的通式

    每增加一个碳原子同时增加二氢原子因此分子中碳原子 数如果是n则氢原子数必为2n+2即烷烃的通式为C n H 2n+2

    同系列: 具有同一通式组成上相差CH2及其整倍数的一系列化合 物称为同系列(homologous series)

    同系物: 同系列中的各个化合物互为同系物(homologs)CH2称为 系差

    2. 构造异构(constitutional isomerism)
    甲烷乙烷和丙烷只有一种但含有?#27597;?#25110;?#27597;?#20197;上碳原子的
    烷烃则不止一种例如

    沸点-0.5

    沸点-11.73

    同分异构体: 分子式相同,但结构不同的化合物彼此是同分异构体

    这种现象称为同分异构现象
    构造异构体: 分子式相同分子构造不同的化合物称为构造异构体

    这种构造异构是由于碳骨架不同引起的故又称碳架异构

    烷烃构造异构体的数目
    碳原子数 1~3 4 5 6 7 异构体数 1 2 3 5 9 碳原子数 8 9 10 15 20 异构体数 18 35 75 4347 366319

    2.1.2 烷烃的命名
    1.基本概念
    (1)伯仲叔季碳原子和伯仲叔氢原子
    当分子中的某一个碳原子只与一个二个三个或?#27597;?#30899;原子相 连时该碳原子分别称为伯(一级,primary)碳原子仲(二级,s-或sec即secondary)碳原子叔(三级, t-或tert-即tertiary)碳原子和季(四级 quaternary)碳原子常常分别用1㣬2㣬3或4表示
    季碳 仲碳

    伯碳 叔碳

    与伯仲叔碳原子相连的氢原子分别相应地称为伯仲叔
    氢原子

    仲氢

    伯氢 叔氢

    (2)烷基 (alkyl group)
    烷烃分子?#26377;?#24335;上去掉一个氢原子后余下的基团称为烷基其
    通式为CnH2n+l通常用R 表示最常见的烷基有
    烷基
    CH3

    中文名

    英文名

    缩写

    烷基
    CH3CH2CHCH3

    中文名

    英文名

    缩写

    甲基
    乙基 正丙基 异丙基

    methyl
    ethyl Propyl isopropyl Butyl (n-butyl)

    MeEtPri-PrBu(n-Bu-)

    仲丁基
    异丁基 叔丁基 新戊基

    sec-butyl (s-butyl)
    isobutyl tert-butyl (t-butyl) neopentyl

    s-Bui-Bu t-Bu

    CH3CH2

    (CH3)2CHCH2

    CH3CH2CH2

    (CH3)3C

    CH3CHCH3

    (CH3)3CCH2

    CH3CH2CH2CH2

    正丁基

    2. 烷烃的命名

    俗名
    有机化合物命名方法 普通命名法习惯命名法 衍生物命名法 系统命名法

    (1)普通命名法
    普通命名法亦称习惯命名法碳原子数在十以下者分别用 甲乙丙丁戊己庚辛壬癸表示碳原子的数目 十个碳原子以上则以十一十二??数目字表示

    对于简单的异构烷烃:
    正(normal)代表直链烷烃 异(iso)指仅在一末端具有(CH3)2CH 构造而无其它支链的烷烃 新(neo) 新专指具有(CH3)3C 例如 构造的含五六个碳原子的烷

    烃 英文词头normal和iso一般简写为n和i

    n-pentane

    i-pentane

    neopentane

    H H C H
    (2)衍生命名法

    H

    衍生命名法是以甲烷作为母体命名的把其它的烷烃都看作甲
    烷的烷基衍生物在命名时一般选择连接烷基最多的碳原子作为母 体甲烷的碳原子烷基则按由小到大排列例如

    (3)系统命名法
    系统命名法是一种普遍通用的命名方法它是采用国际通用的 IUPAC(International Union Of Pure and Applied Chemistry国际 ?#30475;?#19982;应用化学联合会)命名原则结合我国的文字特点而制订的

    经我国化学会多次修订最近一次是1980年修订通过的

    根据系统命名法直链烷烃命名时不需要加正字根据碳原 子的个数叫某烷如CH3CH2CH2CH3 叫丁烷(butane)而带有支

    链的烷烃则看作是直链烷烃的烷基衍生物

    命名基本步骤:
    从烷烃的构造式中选取最长的连续碳链作为主链支链作为取代基
    当含有不止一个相等的最长碳链可供选择时一般选取包含支链最多 的最长碳链作为主链根据主?#27492;?#21547;碳原子数称为某烷

    庚烷

    将主链上的碳原子从靠近支链的一端开始依次用阿拉伯数字编号
    当主链编号有几种可能时应选定支链具有最低系列的编号

    庚烷

    ?#21644;?br />
    当不同方向编号相同时给小的取代基较小的编号

    辛烷
    1 2 3 4 5 6 7 8 9 9 8 7 6 5 4 3 2 1





    命名时将取代基的名称写在主链名称之前取代基的位次用主链
    上碳原子的编号表示写在取代基名称之前两者之间用半字线- 相连

    命名

    -
    取 短 代 线 基 编 号
    取 代 基


    母 体

    3-甲基戊烷

    当含有几个不同的取代基时取代基排列的顺序按?#25353;?#24207;规 则(见p34)所规定的较优?#34987;?#22242;后列出 如(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH2 CH3CH2

    CH3 (?#23613;?#34920;示优先于)
    6 5 4 3

    2 1

    2 - 甲基 - 3- 乙基?#21644;?br />
    当含有几个相同的取代基时相同基团合并用二三四表
    示其数目并逐个标明其所在位次位次号之间用逗号分开

    2.1.3 烷烃的结构
    1.碳原子轨道的sp3杂化

    碳原子基态时的 电子层结构为

    轨道杂化理论认为碳原子在成键时能量相近的2s轨道中的 一个电子跃迁到2pz轨道中然后一个2s轨道和三个2p轨道进行杂化 (混合起来再重新分配)形成?#27597;?#33021;量相等的杂化轨道称为sp3杂 化轨道

    为了使成键电子之间的排斥力最小最稳定?#27597;sp3杂化轨 道在空间的排布是以碳原子为中心?#27597;?#36712;道分别指向正四面体 的?#27597;?#39030;点使sp3 杂化轨道具有方向性同时两个轨道对称轴之 间的夹角 (键角)为109.5㡣

    1/4s + 3/4p

    2. 键的形成及其特性
    原子轨道沿核间联线(键轴)相互交盖形成对键轴?#35797;?#26609;形对称 的轨道称为轨道轨道上的电子称为电子 轨道构成的共价 键称为键

    sp3 1s


    sp3


    sp3

    键存在于任何含有共价键的有机分子中?#20197;?#20998;子中可以单?#26469;?br />在 键是在成键轨道方向的直线上相互交盖而成?#24335;?#30422;程度较大 ?#39029;试?#26609;形对称电子云密集于两原子之间在对称轴上最密集 这就决定了键的键能较大可极化性较小可以沿键轴自由旋转

    而不易被破坏

    sp3 1s


    sp3


    sp3

    在分子中可以单?#26469;?#22312; 键的特性 键能较大可极化性较小 可以沿键轴自由旋转而不易被破坏

    正丁烷

    异丁烷

    由于sp3杂化轨道保持了键角109.5? 在碳链中CCC的键角 也必然保持接近于109.5? 因此碳链的立体形象不是书写构造

    式时所表示的直线形而是曲折的

    正丁烷

    异丁烷

    为了形象地表示分子的立体形状常采用立体模型表示常用 的模型有两种球棒模型(Kekule模型)和比例模型(Stuart模型它与

    真实分子的原子半径和键长的比例为2108:1)

    3. 乙烷的构象
    构象:由于围绕键旋转而产生的分子中原子或基因在空间的不同排列
    方式称为构象(conformation)构象不同形成的异构体称为构象 异构体构象异构体属于立体异构

    透视式

    Newman投影式

    重叠式(顺叠式)构象: 两个碳原子上的氢原子彼此相距最近的构象 即两个甲基相互重叠的构象称为重叠式(顺叠式)构象 交叉式(反叠式)构象: 两个碳原子上的氢原于彼此相距最远的构象 即一个甲基上的氢原子处于另一个甲基上两个氢原子正中间的构象

    称为交叉式(反叠式)构象
    透视式
    Newman投影式

    Newman投影式是从CC 键的延长线上观察两个碳原子在投影

    式中处于重叠位置用
    键用

    表示距离观察者较近的碳原子及其三个

    表示距离观察者较远的碳原于及其三个键 每一个碳原

    子所连接的三个键在投影式中互呈120? 角 Newman投影式

    扭转张力C-H或C-C键之间电子云的相互排斥作用排斥力

    重叠式构象 扭转张力大

    重叠式和交叉式构象之间

    的能量差约为12.6 kJ -1 mol
    此能量差称为能垒其它构象 的能量介于此二者之间

    4.丁烷的构象
    正丁烷可以看作是乙烷分子中每个碳原子上各有一个氢原子被 甲基取代的化合物其构象更为复杂我们主要讨论沿C2和C3之间 的键键轴旋转所形成的四种典型构象

    非键张力非键合原子或基团之间所产生的排斥力
    全重叠式构象 扭转张力和非 键张力大

    全重叠式 部?#31181;?#21472;式

    对位交差式

    邻位交差式

    2.1.4 烷烃的物理性质
    有机化合物的物理性质一般指它们的状态相对密?#21462;?#29076;点
    沸点折射率 溶解度?#21462;?#36890;过物理常数的测定常常可以鉴定

    有机化合物及其纯?#21462;?br />
    1. 沸点
    直链烷烃的沸点(bp)一般随相对分子质量的增加而升高因为
    沸点是与分子间的作用力van der Waals力有关的烷烃是非极 性分子van der Waals力主要产生于色散力

    直链烷烃的沸点与分子中所含碳原子数的关系图 一般在常温常压下?#27597;?#30899;以下的直链烷烃是气体由戊烷开始 是液体大于十七个碳的烷烃是固体

    在碳原子数相同的烷烃异构体中含支链越多的烷烃相应 沸点越低
    CH3 CH3CH2CH2CH2CH3 CH3 CH CH2CH3 CH3 CH3 C CH3 CH3

    沸点

    36

    28

    9.5

    2. 熔点
    烷烃熔点(mp)的变化基本上与沸点相似直链烷烃的熔点变化 也是随着相对分子质量的增减而相应增减但因在晶体中分子间 的作用力不仅取决于分子的大小而且与晶体中晶格排列的对称性 有关对称性大的烷烃晶格排列比较紧密熔点相对要高些
    CH3 CH3CH2CH2CH2CH3 CH3 CH CH2CH3 CH3 CH3 C CH3 CH3

    熔点

    -130

    -160

    -17

    一般偶数碳链具有较高的对称性因此含偶数碳原子烷烃的 熔点通常比含奇数碳原子烷烃的熔点升高较多构成相应的两条熔

    点曲线偶数居上奇数在下

    直链烷烃的熔点与分子中所含碳原子数的关系图

    3. 相对密度
    烷烃比水轻其相对密度都小于1相对密度变化的规律也是随着相对 分子质量的增加逐渐增大这也是与分子间van der Waals力有关的分于 间的作用力增大则分子间的距离相应减小所以相对密度必然增大

    4. 溶解度
    烷烃在水中的溶解度很小几乎不溶于水而易溶于有机溶剂
    溶解度与溶质及溶剂的结构有关结构相似的化合物它们分子间的 作用力也相近因此彼此互溶通常称为相似互溶规则溶解度 也是有机化合物重要的物理常数

    5.折射率
    折射率的大小是与有机化合物的结构有关的在一定波长的光 源和一定的温度条件下测得的折射率对确定的化合物是一个常数 是化合物所固有的特性

    2.1.5 烷烃的化学性质
    烷烃是饱和烃都是以键相连键比较牢固而且CH键的
    极性又很小因此烷烃是很稳定的化合物 直链烷烃具有更大的稳定性一般在常温下与强酸?#32771;?强氧化剂强还原剂都不起作用

    1.自由基取代反应
    取代反应: 烷烃分子中的氢原子被其它原子或基团所取代的反应

    称为取代反应

    自由基取代反应: 通过自由基取代分子中的氢原子的反应称为自
    由基取代反应

    卤代反应(卤化反应): 分子中的氢原子被卤素取代的反应称为卤代反
    应也称为卤化反应

    (1)卤化反应
    在漫射光热或催化剂的作用下则烷烃中的氢原子被卤素取
    代生成烃的卤素衍生物和卤化氢同时放出热烷烃与卤素在室 温和黑暗中并不起反应

    可以控制条件使其中一种产物为主例 如工业上在400450采用热氯化的方 法调节甲烷与氯的摩尔比为10:1此时 甲烷的氯化较难停留在一氯代阶段所生成的氯甲烷将继续进 主要产物为一氯甲烷甲烷与氯的摩尔比 为0.263:1时主要生成四氯化碳 ?#26032;?#21270;反应

    烷烃与卤素在强光的照射下则发生剧烈反应甚至引起爆炸 例如甲烷与氯在强光照射下剧烈反应生成氯化氢和碳

    与甲烷相似其它烷烃与卤素也发生取代反应生成卤代烷
    例如: 工业上生产合成洗涤剂的主要成分十二烷基?#20132;?#37240;钠的

    原料之一的氯代十二烷就是由主要含十二个碳原子的直链烷烃
    经氯化而得的一氯代十二烷的混合物

    (2)卤化的反应机理
    反应机理是化学反应所经历的途径或过程亦称反应历程只 有了解了反应机理才能认清反应的本质掌握反应的规律从而 达到控制和利用反应的目的

    烷烃的卤代是连锁反应或链反应一般讲链反应分为链引发
    链增长和链终止三个阶段

    以甲烷的氯化为例
    链引发

    链增长

    链终止

    在链的增长阶段新生的氯原子也可以与刚生成的一氯甲烷作
    用而逐步生成二氯甲烷三氯甲烷和四氯甲烷主要生成什么化合 物决定于反应物与试剂的比例反应条件和能源的情况等诸多因素

    (3)卤化反应的取向与自由基的稳定性
    例如丙烷的卤化反应由于丙烷分子中有两种不同的氢原子 其一卤代产物可能有两种

    仲氢与伯氢活性之比为

    叔氢与伯氢活性之比为

    在室温下光引发的氯化反应叔仲伯氢的活性之比大致为 叔氢???仲氢???伯氢=5:4:1由此可知氢原子被卤化的次序(由易到难)



    自由基的稳定性:
    自由基的稳定性可以用CH的解离能来表示解离能小即表 示这个自由基的稳定性大
    CH3 H H H CH3
    +

    H
    +

    -1 Ed=435kJ mol

    CH3CH2

    CH3CH2

    H
    +

    -1 Ed=410kJ mol

    CH3CH3CH2 CH3CHCH3 H CH3 CH3

    CH3CH3CH2 CH3CHCH3 + H CH3 CH3

    H

    Ed=410kJ mol-1
    -1 Ed=397kJ mol

    C CH3 H

    C CH3

    +

    H

    Ed=380kJ mol-1

    总之自由基的稳定性次序为 ArCH2CH2=CHCH2

    总之卤素对烷烃进?#26032;?#21270;反应的相对活性通常是如下的顺序

    在烷烃的卤化反应中不同卤素与烷烃反应的选择性也不同 例如, 丙烷在相同条件下分别进?#26032;?#21270;和溴化反应其结果如下

    Cl CH3 CH CH3 CH3

    Br CH CH3

    反应的相对速率差别越大说明选择性差别越大试剂的相对

    活性越低

    烷烃卤化时卤原子的选择性是:IBrClF

    2. 氧化反应
    烷烃在室温下一般不与氧化剂反应与空气中的氧也?#29615;?应但在空气(氧气)中可以燃烧燃烧时如果氧气充足则完全氧化 而生成二氧化碳和水同时放出大量热能

    在有机反应中氧化反应是指有机物分子中氧原子的增加氢 原子的减少或者两者兼而有之而不涉及CXCNC S等 新键的反应 还原反应是指有机物分子中氧原子的减少氢原子的 增加或者两者兼而有之

    如控制适当条件在催化剂的作用下也可以使其部分氧化得

    到醇醛酮羧酸等一系列含氧化合物
    例如以石蜡等高级烷烃(C17~C35)为原料在高锰酸钾二氧化锰等 催化下?#27599;?#27668;或氧气氧化可制得高级脂肪酸(制造?#35797;?#30340;原料)

    由丁烷或轻油?#27599;?#27668;氧化制取醋酸?#21462;?br />
    3.异构化反应
    从化合物的一种异构体转变成另一种异构体的反应称为异构
    化反应在适当条件下直链或支链少的烷烃可以异构化为支链多

    的烷烃

    例如工业生产上过去一般用氯化铝和氯化氢作催化剂可使正

    丁烷异构化为异丁烷使反应物循环通过催化剂最终转化率可达
    90

    注意: 烷烃异构化是可逆的反应受热力学平衡控制低温有利于 支链异构体的生成

    4.裂化反应
    裂化反应: 烃在没有氧气存在下进行的热分解反应, ?#36763;?#21270;反应

    热裂化: 裂化反应可以在不加催化剂的条件下加热裂化称为热裂化

    (thermal cracking)一般要求较高的裂化温度(500700)热裂化
    反应是个复杂的过程其产物为许多化合物的混合物, 为自由基反应 是CC键和CH键断裂分解的反应

    由于CC键的键能(347kJ -1)小于CH键的键能(414kJ -1) mol mol 一般CC键较CH键更容易断裂因此甲烷的热裂化就要求更高的 分解温?#21462;?br />
    烷烃的热裂化主要是由较长碳链的烷烃分解为较短碳链的烷烃 烯烃和氢但同时也有异构化环化(转变为脂环烃)芳构化(转变为 芳香烃)缩合和聚合(由较小分子转变为较大分子的烃)等反应伴随而 发生因此产物就更为复杂

    催化裂化: 裂化反应在催化剂的作用下进?#36763;?#21270;称为催化裂化

    (catalytic cracking)催化裂化要求裂化温度?#31995;?450530)而且
    在常压下即可进行为碳正离子反应一般应用较广的催化剂是 USYREYZSM-5分子筛?#21462;?br />C5H12 + C3H6 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3
    催化剂

    C4H10 + C4H8

    工业上为了得到更多的工业上为了得到更多的乙烯丙烯丁 二烯乙炔等基本化工原料必须把石油在更高的温度下 (高 于 700棬不加催化剂)进行深度裂化这样的深度裂化在石油化学工 业中称为裂解(pyrolysis)

    2.1.6 烷烃的主要来源
    1. 烷烃的来源石油和天然气
    烷烃的天然来源主要来自石油和天然气石油是古代的动植物 体经细菌地?#21462;?#21387;力及其它无机物的催化作用而生成的物质

    原油通常是深褐色的粘稠液体根据不同的需要经分馏而得到

    各种不同的馏分
    原油的馏?#21482;?#20998;

    天然气也广泛存在于自然界其主要成分为?#22270;?#28919;烃的混合物以

    甲烷为主而乙烷丙烷丁烷较少同时也含有少量较高级的烷烃

    动植物中的烷烃:
    洋白菜表面的蜡?#36866;?#20108;十九烷 一些昆虫的激素也是烷烃有一种蚁?#20445;?#20250;自动分泌出一种有气 味的物质来传递警戒信息经分析这种物质中含有正十一烷及正 十二烷 又如雌虎蛾的性激素是2C甲基十七烷人们可以合成此种化合物 ?#20174;?#25429;雄虎蛾给发展第三代农药开辟了新途?#19969;?br />
    作业 P29 (四)(1)(2) (五) , (七)(1)(3)

    2.2 脂环烃
    2.2.1 脂环烃的分类
    由碳和氢两种元素组成而性质与脂肪烃相似的一类碳环化合 物称为脂环烃根据环上碳原子的饱和程度不同又可分为环 烷烃环烯烃和环炔烃例如

    与脂肪烃相比脂环烃由于两端碳原子相连而减少两个氢原子 故环烷烃环烯烃环炔烃的通式分别为CnH2nCnH2n-2CnH2n4它们分别与碳原子数相同的烯烃炔烃三烯烃互为构造异构体

    本章重点讨论环烷烃

    通式CnH2n

    CnH2n-2

    CnH2n-4

    脂环烃的构造异构现象比脂肪烃复杂仅就环烷烃而言成环 碳原子数的不同取代基的不同及取代基在环上位次的不同均可引 起构造异构现象例如环烷烃C5H10构造异构体如下

    脂环烃还可以按照分子中所含碳环数目的不同分为单环

    二环和多?#20998;?#29615;烃例如
    单?#20998;?#29615;烃

    二?#20998;?#29615;烃

    多?#20998;?#29615;烃

    这是近年来合成的一些多?#20998;?#29615;烃它们均有俗名

    2.2.2 脂环烃的命名
    1.单?#20998;?#29615;烃
    单?#20998;?#29615;烃的命名与脂肪烃相似环烷烃是在相应的烷烃名 称之前冠以环字称为环某烷?#20445;?#23558;环上的支链作为取代 基其名称放在环某烷之前例如

    CH3

    如果环上不止一个取代基时将成环碳原子编号编号时
    按次序规则给较优?#34987;?#22242;以较大的编号且使所有取代基的编 号尽可能小例如

    环烯烃和环炔烃的成环碳原子编号时把12位次留给双键或 三键碳原子例如

    2. 二?#20998;?#29615;烃
    分子的碳架中含有两个碳环的烃称为二?#20998;?#29615;烃简称二环 烃它又分为联环螺环稠环和桥环四种类型

    两个或两个
    以上的环彼此 以单键或双键直 接相连的称为 联环烃

    两个环共 用一个碳原子 的称为螺环 烃简称螺烃

    两个环共 用两个相邻碳 原子的称为 稠环烃

    两个环共用两
    个不直接相连碳原 子的称为桥环烃 简称桥烃

    联环烃最常见的是两个相同环组成的称为联二环某烃?#20445;?如上例联二环?#21644;?br />
    稠环烃多指稠环芳烃稠?#20998;?#29615;烃的命名当有相应的稠环
    芳烃时可作为相应稠环芳烃的氢化衍生物称为氢化某芳 烃如:十氢化萘

    6.2.3 环烷烃的性质
    物理性质环烷烃的沸点熔点和相对密度都较含同数碳原子的开
    链脂肪烃为高

    丙烷 丁烷 戊烷

    -188 -135 -130

    -42.1 -0 .5 36.1

    0.501 0.579 0.626

    化学性质脂环烃的化学性质与脂肪烃相似环烷烃可以发生卤化

    反应和氧化反应等但由于环的存在也具有其特殊性尤其是小环
    环烷烃(三环和四环烷烃)与烯烃相似可以开环发生加成反应

    1. 取代反应
    在高温或紫外光的作用下环烷烃(五环或五环以上)与烷烃相 似可以与卤素发生取代反应例如

    其反应机理同样也?#21069;?#33258;由基取代反应进行的

    2. 氧化反应
    环烷烃在常温下用一般氧化剂如高锰酸钾水溶液或臭氧等
    不能使其氧化(可用高锰酸钾水溶液来鉴别烯烃与环烷烃)然而在 加热情况下用强氧化剂或在催化?#38142;?#22312;下?#27599;?#27668;直接氧化则 环烷烃也可以被氧化而且反应物和条件不同时产物也各异 例如

    此反应是工业上生产环己醇的方法环己醇是生产己二酸的原料

    3.加成反应
    环烷烃主要是小环的环丙烷和环丁烷虽然没有碳碳双键 但与烯烃相似容?#29366;?#24320;环而进行加成反应这是小环环烷烃的 特殊反应

    (1)加氢
    在催化剂的作用下环丙烷环丁烷与氢可以进行加成反应
    打开环而一边加上一个氢原子得到的产物为开链的烷烃

    不难看出环丁烷比环丙烷要稳定开环比较困难从而开环 加氢要求较高的反应条件

    环戊烷则更稳定需要更强烈的反应条件才能开环加氢

    环?#21644;?#21450;更高级的环烷烃开环加氢则更为困?#36873;?br />
    (2)加卤素
    环丙烷及其烷基衍生物不仅容易加氢而且容易开环与卤素 加成如环丙烷与溴在常温即可开环进行加成反应生成13-二 溴丙烷

    环丁烷与溴在常温?#29615;?#24212;必须加热才能开环加成

    一般不宜用溴褪色的方法来区别环烷烃与烯烃*环戊烷以

    上的环烷烃难于与溴进行开环加成反应但温?#22764;?#39640;时则发生自
    由基取代反应

    (3)加卤化氢
    环丙烷及其烷基衍生物也容?#23376;?#21348;化氢进行开环加成反应

    当烷基取代的环丙烷与卤化氢进行开环加成反应时环的断裂

    发生在连接氢原子最多与连接氢原子最少的两个成环碳原子之间
    而且符合Markovnikov规则氢加到含氢较多的成环碳原子上而卤 素加到含氢较少的成环碳原子上例如

    环丁烷以上的环烷烃在常温下则难于与卤化氢进行开环加成 反应

    2.2.3 环烷烃的结构与稳定性
    燃烧热就是指1 mol化合物完全燃烧生成二氧化碳和水所放出的热 量它的大小?#20174;?#20998;子能量的高低常常可以提供有关有机化合物相 对稳定性的根据 不同环烷烃中的亚甲基单元的燃烧热因环的大小不同而有明显的 差异这只能归因于不同环烷烃的结构不同即环的大小不同从而

    导致化合物的能量不同

    在丙烷分子中两个相邻碳原子以sp3杂化轨道交盖形成CC 键时其对称轴不能在一条直线上交盖而只能以弯曲的方式交

    盖因此交盖程度较少而不稳定容易断?#36873;?#36825;样形成的弯曲的
    键称为弯曲键

    这种张力是由于键角 偏差引起的称为角张力 角张力是影响环烷烃稳定性

    的因素之一尤其对环丙烷
    和环丁烷等小环更为重要

    从环丁烷开始组成环的碳原子均不在同一平面上例如

    环丁烷是蝴蝶型结构环戊烷存在两种不同结构信封型和扭
    曲型

    C-C-C键角为111.5

    C-C-C键角近109.5

    2.2.4 环?#21644;?#21450;其衍生物的构象
    环?#21644;?#30340;六个成环碳原子不共平面CCC键角为109.5㣬

    是无张力环如果用球棒模型连接成环?#21644;?#30340;碳环保持键角
    109.5㣬通过键的旋转和键角的扭动可以得到椅型和船型两种不 同排列方式

    比例模型

    球棒模型

    椅型是稳定构象船型环?#21644;?#27604;椅型环?#21644;?#33021;量高30kJ -1 mol 在常温下处于相互转变的动态平衡体系中主要以稳定的椅型构象 存在

    在船型中C2 与C3 之间和C5 与C6 之间(即船底)的碳氢键则处 于全重叠式(顺叠式)位置从而存在扭转张力

    邻位交叉式(顺错式)

    在船型中C1和C4两个向上向内侧伸展的碳氢键上的氢相距较
    近(0.18nm)两个氢原子的相互距离小于该两个氢原子的van der Waals半径之和(0.24 nm)因此产生排斥力称非键张力 van der Waals张力或空间张力由于这两种张力的存在船型能量 较高不如椅型稳定

    5 4 3 2
    直立键 平伏键

    6
    1

    a键(axial bonds)

    e键(equatorial bonds)

    a键与平面垂直

    e键与平面呈19角

    环?#21644;?#30001;一种椅型构象翻转为另一种椅型构象时原来的a键 都转变为e键原来的e键都变成a键

    例如甲基环?#21644;?5是甲基处于e键的构象而且取代基越大
    则越明显如叔丁基环?#21644;?#21017;99.9以上是叔丁基处于e键的构象 如果环上连有不同的取代基时一般规律是大的取代基优先处于e 键

    多取代的环?#21644;?#21017;取代基处于e键最多的一般是最稳定的构象 例如杀虫剂六六六有八种异构体杀虫效能最高的为èC构体但当 用?#25509;?#27695;在紫外光的引发下加成产生六六六时,èC构体产量较少而 杀虫效能差的¨C异构体产量却较高

    原因就是èC异构体只有三个氯原子处于e键而¨C异构体则六 个氯原子都处于e键因此能量?#31995;停?#27604;较稳定容易生成


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